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Cáncer del bronce

No es una novedad que las atmósferas contaminadas de nuestras bellas ciudades multiplican la degradación de las obras de arte.
En algunos casos, esta degradación puede parangonarse a una enfermedad, como la corrosión electrolítica cíclica de ramas de cobre, esta degradación puede llamarse “cáncer del bronce”. Porque si se desencadenan, deben de estar presentes cloruros, pero estos no faltan ni en las ciudades (las famosas lluvias ácidas, donde los cloruros superan incluso los 0,1 ppm), ni obviamente en los ambientes marinos, donde se generan nieblas salinas por reacción entre las gotas de agua salada y gas, como el dióxido de nitrógeno, normalmente presente en la atmósfera incluso en la que no está excesivamente contaminada.  
                                        2NaCl + 3NO₂ + H₂O --> 2NaNO₃ + NO + 2HCl  

El primer paso de esta corrosión parece ser la formación del ión de cobre por obra del ácido clorhídrico:  

                                        4HCl + 4Cu +O₂ --> 2Cu₂Cl₂ + 2H₂O  
                                        2Cu₂Cl₂ + 2H₂O --> 2Cu₂O + 4HCl  

El cloruro de cobre (nantokite) es un mineral muy inestable y poco soluble, que en ambiente ácido se solubiliza para dar cobre (Cu₂O) y nuevamente HCl. El ácido clorhídrico se une al cobre metálico en presencia de oxígeno y humedad:
 
                                          2Cu + HCl + H₂O + O₂ --> Cu₂ (OH)₃Cl  

Se forman unos hidroxicloruros de cobre básicos, verde azulados (atacamita y paratacamita) y ácido clorhídrico, que corroe el metal sano, formando otra nantokite. El fenómeno comporta también la alveolización de la superficie (pitting). En la foto (ver Fig. 1), eflorescencias y pitting debidos a esta degradación sobre una moneda de bronce. La reacción continua hasta consumar completamente el cobre presente.  
Resulta esencial por tanto, en presencia de este tipo de corrosión, inhibir los cloruros, eliminando los compuestos de cobre o convirtiéndoles en monóxido de cobre (Cu₂O, cobre), muy estable. Los principales tratamientos son:

•           - Limpieza galvánica.
•           - Reducción electrolítica.
•           - Tratamiento con ditonito alcalino.
•           - Limpieza química.

Como ya se ha descrito en artículos precedentes, los tratamientos galvánicos y electrolíticos llevan una reducción de los óxidos y el retorno de los mismos al metal elemental (17.3 - Los "complejos" del hierro). Estos tipos de limpieza son muy invasivos y se evitan sobre manufacturados frágiles, decorados o que no posean alguna pieza metálica (por ejemplo, muchos objetos arqueológicos). Incluso el tratamiento con ditonito alcalino, nacido para la consolidación reductora de la plata, y reductor y disgregador de las manchas, permitiendo una efectiva eliminación de los cloruros y la estabilización de la obra. Los métodos químicos, sin embargo, permiten preservar las manchas y pueden usarse también sobre objetos completamente mineralizados. La prevención de la corrosión cíclica sucede por tanto con la combinación de métodos que permitan la eliminación del cloruro de cobre y/o la conversión en óxido de cobre, con productos que “sellen” el cloruro de cobre en contacto con la atmósfera. Los principales reagente usados son:

•             - Sesquicarbonato de sodio (Na₃H(CO₃) ₂), obtenible mezclando carbonato y bicarbonato de sodio (Na₂CO₃ + NaHCO₃);
•             - Carbonato de sodio (Na₂CO₃);
•             - Benzotriazol.

El cloruro de cobre es insoluble y no puede ser eliminado con agua solamente. En la solución al 5% de sesquicarbonato de sodio, el ión hidroxilo de la solución alcalina reacciona con el cloruro de cobre formando óxido de cobre. El ácido clorhídrico se neutraliza en la formación de cloruro de sodio, soluble. La operación ha de realizarse varias veces hasta que el objeto se seca con agua desmineralizada hasta obtener una solución de lavado de pH neutro. El baño inicial puede ser hecho de agua normal si los cloruros presentes son muchos (superiores a los presentes en el agua normal). Los lavados finales se hacen con agua desmineralizada. El proceso puede necesitar también varias semanas, por ejemplo si el objeto ha sido sumergido en agua de mar. Este tratamiento no quita las manchas verdes en superficie, sino que puede hacer precipitar las Sales básicas de cobre verde o la tenorita negra (CuO) sobre la superficie. Los primeros se eliminan con facilidad, mientras que el óxido negro que se forma preferentemente según la composición de la aleación, es muy persistente. Muy económico pero también muy lento (puede ser necesario más de un año para eliminar completamente los cloruros) es hacer baños demasiado prolongados que pueden llevar a la solubilización del cobre todavía intacto por formaciones de complejos. Sustituyendo el sesquicarbonato con el carbonato de sodio (5% en agua) se ralentizan posteriormente los tiempos de reacción, pero previene la reacción con el cobre eliminando la formación de manchas verdes azuladas de carbonatos. La reacción general para estos dos compuestos alcalinos es la siguiente:  

                                                         Cu₂ (OH)₃Cl + 4CO₃^2- à 2Cu(CO₃) ₂^2- + 3OH- + Cl-  

El verdadero tratamiento clave de la conservación de los bronces, es con el benzotriazolo  (BTA), tanto como tratamiento por si solo o después de la estabilización. Todavía, el BTA no elimina el cloruro de cobre, pero forma unos complejos insolubles que actúan como barrera entre este compuesto y la humedad atmosférica, obstaculizando la corrosión cíclica. Uno de los procesos de limpieza más comúnmente usados con el BTA consiste en estos pasos:
-      Limpieza y eliminación de polvo y manchas incoherentes con el carboncillo/bastoncillos en fibra de vidrio;
-      Limpieza con una mezcla 1:1 de acetonas y toluenos para eliminar eventuales estratos oleosos y manchas;
-      El objeto desengrasado se mete en una solución alcohólica o hidroalcohólica de BTA;
-      El objeto inmerso en la solución se pone al vacío para que no se forme ninguna burbuja.

N.B. Atención no usar presiones demasiado fuertes, ya que el punto de ebullición de líquidos bajo presión baja y el líquido podría hervir incluso a temperatura ambiente. Si se usa una solución diluida (aproximadamente 1% en peso) la inmersión debe prolongarse durante más de un día, además puede acortarse el tiempo de inmersión aumentando la concentración (hasta al 3% en peso). En este último caso, mejor usar soluciones puramente alcohólicas, que permiten una mayor penetración. La reacción puede ser así sintetizada:  

                                                             Cu₂ (OH)₃Cl +6HBTA à 2Cu(BTA)₂ ^. 2(HBTA) + Cl^- + 3H₂O + H⁺  

HBTA es la forma protonada del normal Benzotriazolo (BTA).
Después del tratamiento, el objeto se moja con etanol puro para quitar cualquier residuo de BTA, hasta alcanzar un pH neutro, y secarse rápidamente. La operación se puede repetir hasta la total desaparición del fenómeno de deterioro. Ya que el BTA no elimina el cloruro de cobre, en objetos que contienen mucho cloruro es necesario hacer antes de este tratamiento una limpieza con los tratamientos alcalinos arriba descritos. La aplicación de los protectores (poliméricos como Incral 44 y ceras microcristalinas como Reswax WH, o mejor todavía la doble aplicación), completa los pasos garantizando la estabilidad del manufacturado durante bastante tiempo.
Una importante nota debe hacerse sobre la toxicidad del benzotriazolo, cancerigeno y sospechoso mutágeno, para lo que se hace necesario el uso de guantes, máscaras con oportunos filtros e implantes para aspirar los vapores tóxicos.  

BIBLIOGRAFIA

• Hamilton, D. L. (1999). Methods of conserving archaeological material from underwater sites. Retrieved March 17, 2008, from http://nautarch.tamu.edu/class/anth605/File0.htm.
• Lalli Carlo, l'impatto ambientale sulle opere d'arte esposte all'aperto: cause e problemi di degrado. In Monumenti in Bronzo esposti all'aperto, pp 59-68. Nardini, 2004.
• MacLeod, Ian Donald, Conservation of corroded copper alloys: a comparison of new and traditional methods for removing chloride ions, Studies in Conservation, Volume 32, pp 25-40, 1987.
• Madsen, H. Brinch, A preliminary note on the use of benzotriazole for stabilizing bronze objects, Studies in Conservation, Volume 12, pp 163-167, 1967.
• Marabelli, Maurizio. Conservazione e Restauro dei Metalli d'Arte. Roma: Bardi