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Cuando el enemigo es el manganeso

CTS lleva casi 20 años proponiendo un producto único y muy conocido a los expertos de la restauración arqueológica, el B.D.G. 86. Se trata de una solución de hidrazina y cloruro de hidroxilamonio - agentes redox - capaces de solucionar el problema de las manchas de manganeso presentes en algunos restos procedentes de sitios arqueológicos. Estas manchas afean mucho y son prácticamente imposibles de eliminar de forma mecánica, ya que están arraigadas en el interior de las porosidades del material. De hecho, su origen es de tipo biológico, ya que existen bacterias, algas y hongos (vamos a mencionar sólo la bacteria que lleva el nombre inequívoco de Bacillus manganicus) que, en presencia de manganeso, pueden oxidar el metal con su correspondiente óxido (pirolusita) o hidróxidos (manganita o psilomelano).
Una posibilidad para transformar y, por lo tanto, decolorar estos óxidos consistía en utilizar el proceso de reversión de la albayalde ya estudiado y propuesto para las pinturas murales por Matteini en 1976 [1]. El procedimiento aprovecha la doble naturaleza del agua oxigenada: con pH alcalino, predominando el efecto oxidante, con pH ácido, en cambio, el efecto reductor. Para evitar los efectos del pH ácido (conseguido con ácido acético), sin mellar la matriz carbonática de las pinturas murales, los químicos y los técnicos del "Opificio delle Pietre Dure" llevaban a cabo un riguroso control tanto de los tiempos de contacto, como de la modalidad de aplicación, que preveía la gelificación con carboximetilcelulosa (CMC), para reducir la difusión de los reagentes en la porosidad.

La reacción es la siguiente:  

                                          PbO₂ +H₂O₂ + 2CH₃COOH → Pb(CH₃COO)₂ + 2H₂O + O₂  

Así que del óxido de plomo oscuro, resultado del deterioro de la albayalde, se pasaba al acetato de plomo, blanco que, con el tiempo, se carbonataba y se volvía a transformar en albayalde. La ventaja de este sistema, es decir la escasa penetración, se convertía, sin embargo, en una limitación considerando la naturaleza de las manchas de manganeso, penetradas en profundidad, así que se decidió optar por un método que permitiera mantener el objeto en contacto con una solución, sin causar reacciones secundarias dañinas. Como consecuencia de un estudio profundizado llevado a cabo por la Conservaduría Arqueológica de Roma [2], basado también en una campaña diagnóstica con XRD, SEM y micro-análisis, se llegó finalmente a la definición de una serie de productos denominados B.D.G. 86, cuyos principios activos son precisamente dos agentes reductores, la hidrazina y el hidroxilamonio.
Los factores cruciales para la elección del B.D.G. óptimo son la concentración y el pH. De hecho, una concentración elevada de los principios activos podría dañar los materiales más frágiles (cerámicas, huesos, vidrio). Por lo tanto, un contenido del 10% se aconseja sólo para los materiales más resistentes, como los pétreos. Además una ligera acidez es necesaria para trabajar en el cristal y en el hueso, así que dos formulaciones se taponaron a pH 5,5 y 6,5, respectivamente.

Para resumir:

     

Tipo de material	Tipo de B.D.G. 86	pH	Concentración delos principios activos (%)
Pétreo	Verde	7	10
Cerámico	Rojo	7	5
Óseo	Amarillo	6,5	5
Vítreo	Azul claro	5,5	2,5

 La aplicación del B.D.G. 86 se realiza preferiblemente mediante compresas de algodón hidrófilo colocados sobre las áreas a tratar, pero también, si hace falta, mediante inmersión de las obras en el producto en cuestión.
La operación de limpieza requiere, en situaciones no complicadas, entre 15 y 20 minutos, eliminando/decolorando exclusivamente los resistentes microagregados de manganeso.
 Cuando las manchas están asociadas de forma sinérgica a concreciones de naturaleza calcítica, silícea o fosfática, hacen falta unos tiempos de aplicación más largos (hasta un máximo de 30-40 minutos), sin que se produzca ninguna posterior recristalización de sales. Junto con el manganeso, a menudo se puede detectar también la presencia de hierro bajo forma de manchas pardo-rojizas que se quedan inalteradas después de la aplicación del B.D.G. 86 [4]. En este caso es por tanto necesario colocar una segunda compresa con EDTA disódico en una concentración entre el 10 y el 15%, para tiempos variables, en base a numerosas pruebas, entre los 20 y los 45 minutos. Es también posible realizar la eliminación de las manchas ferrosas mediante inmersión en la solución de EDTA al 10%.
Es buena norma, después del tratamiento, realizar siempre un lavado de las obras en agua desionizada, o bien, especialmente cuando hay cristales iridiscentes o huesos deteriorados, en alcohol.  

Durante varios años, el B.D.G. 86 ha solucionado innumerables casos de manchas desfigurantes de manganeso, permitiendo incluso el cambio de identificación de un importante resto etrusco [5], y se ha introducido en la práctica cotidiana de muchos laboratorios de restauración arqueológica [3, 6] además de haber sido objeto de estudios comparativos con otros sistemas de limpieza [7].  

Finalmente, para más información, podemos indicar que la última importante aplicación, en orden cronológico, ha sido la eliminación de las molestas "manchas negras" presentes en determinadas áreas de la decoración de estuco presente en el Vestíbulo de la Basílica subterránea de Porta Maggiore en Roma. Actualmente se están llevando a cabo más pruebas tanto en las dos naves laterales, como en el ábside del monumento en cuestión y los primeros resultados son muy alentadores, o incluso… sorprendentes.    

Bibliografía:

1. Matteini M., “Ossidazione della biacca in pitture murali. Metodi proposti per la riconversione del pigmento ossidato nelle pitture di A. Baldovinetti nella Chiesa di san Miniato a Firenze”, in Atti del Convegno sul Restauro delle opere d’arte, Firenze, 2-6 Novembre 1976, pp. 257-269.
2. Bandini G., Diana S., Guidi G., “Rimozione di macchie nere da reperti ceramici, vitrei e ossei”, in Notiziario ENEA, nn.7-8, luglio-agosto 1989.
3. Fancelli P., “Una scoperta nel restauro archeologico. Rimozione delle macchie nere da reperti di scavo”, in “Antiqua”, a. XIV, n.1, 1989, pp. 44-50.
4. Bandini, G., “Metodo combinato per la rimozione da ceramiche di macchie causate da composti di ferro-manganese”, in “Faenza”, a. 80 (1994), n. 3-4, pp. 117-121, tavv. XXXVI-XXXVII. (Atti della II Giornata di Studio sul restauro della ceramica, Faenza, 25 settembre 1993).
5.  Carraro A.- Mizzoni F., “Cambiamento di immagine e restituzione di leggibilità del ‘Sarcofago dei Leoni’ nel Museo di Villa Giulia a Roma”, in "Faenza", a. 80 (1994), n. 3-4, pp. 114-116, tav. XXXV. (Atti della II Giornata di Studio sul restauro della ceramica, Faenza, 25 settembre 1993). 6.    Banegas de Juan I., “Conservació-Restauració de material ceràmic arquològic. Laboratori de conservació-restauració del museu comarcal de l'Urgell” , in URTX  n. 20, 2007, págs. 349-362 7.    Venault de Bourleuf  E., “Caractérisation du phénomène de brunissement du vitrail et évaluation de traitements de réduction” CeROArt [Online],  | 2013, online since 11 May 2013, connection on 05 September 2013. URL : http://ceroart.revues.org/3237.